煤和焦炭中氮的测定方法

煤和焦炭中氮的测定方法
半微量蒸汽法
１、范围
本标准规定了半微量蒸汽法测定煤和焦炭中氮含量的方法原理、试剂和材料、仪器设备、试验准备、测定步骤、结果计算及精密度等。
本标准适用于无烟煤、烟煤和焦炭。
２、方法原理
一定量的煤或焦炭试样，在有氧化铝作为催化剂和疏松剂的条件下，于1 050℃下通人水蒸气，试样中的氮及其化合物全部还原成氨。生成的氨经过氢氧化钠溶液蒸馏，用饱和硼酸溶液吸收后，由标准硫酸溶液滴定，根据标准硫酸溶液的消耗量来计算氮含量。
3 试剂和材料
3.1 硼酸饱和溶液:将60g硼酸（GB 628）溶于1L热水中，冷却静置24h后倾滤出清液。
3.2 氢氧化钠溶液:将250g氢氧化钠（GB 629）溶于1L水中，冷却后备用。
3.3 碳酸钠纯度标准物质:GB W06101a，使用方法见标准物质证书。
3.4 氧化铝(Q/H 01-0051-92).
3.5 甲基红和亚甲基蓝混合指示剂:
a) 称取0.175g甲基红(HGB 3040-59)，研细，溶于50mL95%乙醇（GB 679）中，存于棕色瓶。
b) 称取0.083g亚甲基蓝(HG 3364)，溶于 50mL95%乙醇中，存于棕色瓶。
c) 使用时将a）和b）按体积比1+1混合。混合指示剂的使用期不应超过1周。
3.6硫酸标准溶液:

配制：用移液管吸取 0.6mL硫酸（GB 625）加入100mL预先加入10mL水的烧杯中，用玻璃搅拌均匀，冷却后，将溶液转入1000mL容量瓶，反复冲洗烧杯壁3次，洗液也转人容量瓶中，加水稀释至瓶刻度，充分混合均匀后，备用。
标定：称取0.02g（称准至0.0002g）预先在130℃下干燥到质量恒定的碳酸钠纯度标准物质（3.3）放人锥形瓶中，加人50 mL-60mL蒸馏水使之溶解，然后加人2滴～3滴甲基橙，用标准硫酸溶液滴定到由黄色变为橙色。 煮沸，赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。
硫酸标准溶液的浓度c（mol/L）按公式（1）计算：
                                 ……(1)
m——　碳酸钠的质量，单位为克（9）
Ｖ——硫酸溶液用量，单位为毫升（mL） ;
0.053——碳酸钠的毫摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmol）。
3.7 氦气(GB/T 4844. 1-1995)： 纯度高于99.8%。
3.8 石墨(Q/H 82-0121-94)： 化学纯。
3.9 变色硅胶(HG 12-001-82)： 化学纯。
3.10 硅酸铝棉：工业品。
4 仪器设备
4.1　分析天平：感量0.1 mg
4.2　蒸汽法定氮装置：结构如图1所示

1—氦气流量计；　　　　　2—气体干燥塔
3—翻胶帽；　　　　　　　4—Ｔ形玻璃管
5—橡皮塞；　　　　　　　6—高温炉
7—石英托盘；　　　　　　8—水解管
9—硅酸铝棉；　　　　　　10—硅橡胶管
11—缓冲球；　　　　　　12—蛇形冷凝器
13—吸收瓶；　　　　　　14—套式加热器
15—蒸馏瓶；　　　　　　16—硅橡胶塞
17—镍铬丝支架；　　　　18—调温电炉
19—平底烧瓶。
图1 半微量蒸汽定氮试验装置
 
4.2.1 高温炉：能加热到12000C以上，有80mm～100mm的恒温区，配有自动控温装置。
4.2.2 水解管：刚玉制，异径，能耐温1 200℃以上。全长670mm，细径部分长40mm，粗径22mm，细径7 mm,
4.2.3 冷凝管：蛇形。长300mm，粗端直径20mm，细端直径7mm.
4.2.4 蒸馏瓶：500mL.
4.2.5 水蒸汽发生装置:由1000mL平底烧瓶和可调压电炉（1KW，OV～220V连续可调）构成。
4.2.6 吸收瓶：容量约250mL锥形瓶。
4.2.7 氮气流量计：测量范围为(0～100) mL/min,
4.2.8 气体干燥塔：容量约250mL,
4.2.9 套式加热器：功率1000W，功率可调。
4.3 石英或刚玉托盘：长90mm,宽15mm,高15mm，耐温1200℃以上。
4.4 瓷舟：长77mm，宽10mm，高10mm，耐温1200℃以上。
4.5 微量滴定管：10mL，分度值0.05mL。
5 试验准备
5.1 水解管的填充：先将1mm～3mm厚的硅酸铝棉填充在水解管的细径端（出口端），放入做好的镍铬丝支架，在支架的另一端填充1mm～3mm厚的硅酸铝棉。
5.2 水解炉恒温区测定：将高温水解炉及其控温装置按规定安装，并将水解管水平安放在水解炉内，通电升温。待温度达到1050℃并保温10min后，按常规恒温区测定方法，测定在（1050℃士50℃）的温度区域，记下恒温区位置。
5.3 450℃～500℃和750℃～800℃区域测定:按5.2方法测定450℃～500℃和750℃～800℃区域的位置。
5.4 套式加热器工作温度确定：将一支测量范围为0℃-200℃的水银温度计放人套式加热器底部，周围充填硅酸铝棉。通电缓慢升温，待温度达到125℃时，调节控温旋钮，使温度保持在125℃士5℃约30min，记下控温旋钮的位置，即为工作温度的控制位置。
5.5 水蒸气发生量确定：将蒸汽发生装置的圆底烧瓶内加人蒸馏水并与冷凝器连接，接通冷凝水。通电升温至圆底烧瓶内的蒸馏水沸腾，调节控温旋钮，使蒸汽发生量控制在每30min馏出（100～120）mL 冷凝水，记下控温旋钮的位置，即为工作温度的控制位置。
6 测定步骤
6.1 水解炉通电升温，塞紧水解管人口端带进样杆的橡皮塞，调节氦气流量为50 mL/min,
6.2 从蒸馏瓶侧管管口加人氢氧化钠溶液(3.2)约150mL，并用橡皮塞塞紧侧管管口，接通冷凝水，套式加热器通电升温，并使温度稳定在125℃士5℃
注：氢氧化钠溶液每天更换一次。
6.3 当温度升到500℃左右时，通人水蒸气，水解炉炉温达到1 050℃后，空蒸30min.
6.4 称取空气干燥煤样0.1g（称准到0.0002g），与0.5g氧化铝（3.4）与分析试样充分混合后，转移至瓷舟内。对于挥发分较高的烟煤，在混合后的试样上，应覆盖一层氧化铝(0.3g～0.5g)。
6.5 在吸收瓶中加人20mL饱和硼酸溶液和3滴～4滴混合指示剂，将之接在冷凝管出口端，使冷凝管出口端没人硼酸溶液。
6.6 将瓷舟放人燃烧管内的石英或刚玉托盘上，塞紧带进样杆的橡皮塞，按5. 5要求通人水蒸气。先
将试样推到450℃～500℃区域，停留5min，然后推到750℃～800℃区域，停留5min，最后推到1050℃恒温区，停留25min。
6.7 取下吸收瓶并用水冲洗硼酸溶液中的玻璃管内、外，洗液收人吸收瓶中。
6.8 试验结束后，停止通人氦气和水蒸气，将托盘拉回到低温区。
6.9 以硫酸标准溶液滴定吸收溶液到由绿色变为钢灰色。由硫酸标准溶液的用量来计算煤中氮的含量。
注：每天在煤样分析之前，须对蒸馏装置用蒸汽进行清洗（空蒸）30min或待锥形瓶内馏出物体积达到100 mL-150mL后，再进行正式试验。
6.10 试验结束后，关冷凝水、氦气，关闭所有电器开关，将蒸馏瓶内的碱液倒出，并把蒸馏瓶洗净。
7 空白试验
7.1 更换试剂或仪器设备后，应进行空白试验。
7.2 用石墨（3.8）代替煤或焦炭试样，按第6章规定的测定步骤进行空白试验。
8 结果计算
试样的氮的质量分数按公式（2）计算:
　　　　　　　　　　　　　　　　……………………（2）
式中:
V —　试样测定消耗的硫酸标准溶液体积，单位为毫升（mL）
Vo —　空白试验消耗的硫酸标准溶液体积，单位为毫升（mL）
c —　硫酸标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)
m — 试样质量，单位为克(g)
0.014 氮的毫摩尔质量，单位为克每毫摩尔(g/mmol)
9 方法精密度
氮测定的重复性限和再现性临界差如表1规定:
表1 氮测定的精密度

重复性限	再现性临界差
0.08	0.15

 
10 试验报告
试验报告应包含下列信息:
a) 试样编号;
b) 依据标准;
c) 使用方法;
d) 结果计算;
e) 与标准的偏离;
f) 试验中观察到的异常现象;
g) 试验日期。